Закрытое акционерное общество «Урал-Омега»
+7 (499) 704-48-08
+7 (3519) 22-00-49
+7 (499) 704-48-08
+7 (3519) 22-00-49

Пресса о нас

Шлакощелочные вяжущие на основе доменных гранулированных шлаков центробежно-ударного измельчения

Цемент и его применение

( www.cemcom.ru)

10 Августа 2011

АРТАМОНОВА А.В., ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», инженер
ВОРОНИН К.М., ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», доцент, канд. техн. наук

В настоящее время в строительстве наблюдается тенденция к снижению материало- и энергоемкости изделий, расширению минерально-сырьевой базы, созданию принципиально новых строительных материалов, главным образом, в связи с расширением объемов строительства. Производство портландцемента, который на данный момент является основным гидравлическим вяжущим, связано с высоким потреблением природных минеральных и энергетических ресурсов и сопровождается высокими объемами выбросов в окружающую среду. Поэтому несомненна необходимость разработки и развития производства бесклинкерных гидравлических вяжущих, по свойствам альтернативных портландцементу.

Последней разновидностью бесклинкерных  гидравлических вяжущих являются так называемые «геоцементы», получаемые на основе алюмосиликатов техногенного и природного происхождения затворением их водными растворами щелочей. Наиболее исследованным по свойствам, составам и структуре из геополимерных материалов являются шлакощелочные вяжущие, разработанные Глуховским В.Д. в 1957 г., по ряду причин не нашедшие широкого применения в строительстве. Развитие разработок и производства таких вяжущих и строительных материалов на их основе является актуальной задачей в условиях современных мировых тенденций, направленных на производство и применение композиционных разновидностей вяжущих веществ и материалов с наполнителями из местного природного и техногенного минерального сырья [1].

Большинство стоимостных факторов при производстве шлакощелочного вяжущего связано, главным образом, с его помолом. Недостатками трубных мельниц, которые традиционно используют для помола шлака, является высокое потребление электроэнергии вследствие агрегирования частиц при помоле, налипания их на рабочие поверхности и недостаточного воздействия мелющих тел на материал. Это снижает не только производительность таких мельниц, но и влияет на качество получаемого материала – его гранулометрический состав и тонкость помола.

Применение эффективных измельчителей центробежно-ударного действия позволяет устранить перечисленные недостатки. При центробежно-ударном способе измельчения материал характеризуется узким зерновым составом и изометрической формой частиц, не склонных к агрегации. Измельчающие воздействия в центробежно-ударной мельнице приводят не только к интенсивному измельчению шлака, но и изменению его физико-химического состояния и структуры, механохимической активации поверхностного слоя шлака, повышению его химической активности, аморфизации поверхности инертных кристаллов [2].

В связи с изложенным сформулирована цель работы, которая заключается в разработке и исследовании свойств шлакощелочных вяжущих на основе доменных гранулированных шлаков центробежно-ударного измельчения.

В качестве исходного сырья в работе использовали шлак доменного производства ОАО «ММК» следующего химического состава (в % по массе): SiO2 – 35,7; CaO – 40,1; Al2O3 – 14,4; MgO – 5,5; MnO – 1,0; SO3 – 1,2; Fe2O3 – 0,9;. Mo=0,91; Ma=0,4; Kk=1,68.

Помол шлака осуществляли в лабораторном измельчительном комплексе КИ-0,36  ЗАО «Урал-Омега».

Минералогический состав шлака представлен в основном рентгеноаморфной стеклообразной фазой и содержит в своем составе типичные для доменных шлаков минералы окерманит (2CaO∙MgO∙2SiO2) и геленит (2CaO∙Al2O3∙SiO2).

Определяющим фактором, от которого зависят свойства получаемого вяжущего, является выбор вида активизатора. При исследовании вяжущих свойств шлака в качестве щелочных активизаторов использовали известь CaO, натриевое жидкое стекло Na2O∙nSiO2 с Мс=2,5, гидроксид натрия NaOH и водный раствор триполифосфата натрия Na5P3O10.

В таблице 1 приведены результаты по исследованию влияния вида активизатора на свойства вяжущего.

Таблица 1 – Прочность шлаковых вяжущих в зависимости от вида активизатора

Вид

активизатора

Плотность,

кг/м3

Добавка, %

Предел прочности при сжатии, МПа

через 28 сут.

после ТВО

NaOH

1150

-

21,10

23,27

1170

23,48

26,33

1200

23,51

27,55

1230

26,76

28,00

1250

27,21

32,82

CaO

-

5

6,12

7,83

10

7,35

8,65

15

8,51

9,71

Na5P3O10

-

5

3,87

23,55

10

6,92

42,73

15

4,71

26,49

Na2nSiO2

1200

-

53,7

49,6

 

Из данных таблицы 1 следует, что из рассмотренных выше добавок-активизаторов наибольшее активизирующее воздействие достигается при применении натриевого жидкого стекла как при хранении в нормальных условиях, так и после тепловой обработки.

Помимо вида активизатора на качество шлакощелочных вяжущих влияют такие факторы как растворошлаковое отношение, условия твердения  и т.п. [3], однако удельная поверхность и зерновой состав шлаков в значительной степени определяют свойства вяжущих на их основе. Для различных видов вяжущих существует такая оптимальная тонкость помола, при которой необходимые свойства вяжущего соответствуют оптимальному расходу энергоресурсов. Существуют различные мнения относительно влияния частиц разных фракций на свойства вяжущего. Результаты работ разных авторов по определению оптимальной величины тонкости помола, соответствующей максимальной активности шлакощелочного вяжущего, в различных случаях не схожи. Также существуют различные мнения относительно влияния частиц разных фракций на свойства вяжущего. В связи с этим были проведены исследования по влиянию зернового состава на свойства шлакощелочного вяжущего. При этом использовали шлак двух фракций: «мелкий» шлак – шлак, содержащий в своем составе фракции преимущественно 0-20 мкм, и «крупный» – фракции 20-100 мкм. В качестве активизатора использовали натриевое жидкое стекло, подобранное выше. Зерновой состав шлаков приведен в таблице 2.

 

Таблица 2 – Зерновой состав шлака

«Мелкий» шлак

«Крупный» шлак

Дифференциальная характеристика

Дифференциальная характеристика

Размер частиц, мкм

Содержание

частиц, %

Размер частиц, мкм

Содержание

частиц, %

0-5

20,6

0-20

5,4

5-10

26,0

20-30

27,3

10-15

26,1

30-40

23,7

15-20

17,7

40-50

15,9

>20

9,6

>50

27,7

 

Для данной двухфракционной системы определяли оптимальный зерновой состав путем добавления «мелкого» шлака к «крупному» с шагом 20%. Исследуемые составы приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Удельная поверхность шлаков различных составов

 

№ состава

Содержание «крупного» шлака с

Sуд=182,9 м2/кг, %

Содержание «мелкого» шлака с

Sуд= 700,1 м2/кг, %

Удельная

поверхность,

 Sуд, м2/кг

1

100

0

182,9

2

80

20

298,1

3

60

40

455,2

4

40

60

570,7

5

20

80

620,5

6

0

100

700,1

 

Результаты проведенных исследований свойств вяжущих различного состава приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Влияние удельной поверхности и зернового состава на свойства шлакощелочного вяжущего

 

Состав №

Sуд,

м2/кг

Н.Г.,

%

Сроки

схватывания, ч-мин

Rсж, МПа, после

начало

конец

ТВО

28 сут.

1

182,9

29

0-43

2-28

41,65

59,98

2

298,1

33

0-32

1-36

58,58

72,74

3

455,2

41

0-31

1-28

48,29

60,79

4

570,7

46

0-29

1-08

47,80

57,33

5

620,5

52

0-21

0-55

36,97

60,35

6

700,1

59

0-10

0-47

64,52

72,80

 

Из представленных данных следует, что увеличение удельной поверхности ведет к росту значений нормальной густоты и сокращению сроков схватывания за счет увеличения содержания «мелкой» фракции в составе вяжущего.

По прочностным характеристикам оптимальными составами являются состав 2 (80% «крупного»:20% «мелкого») и состав 6 (100% «мелкого»). Повышение прочностных характеристик в первом случае в значительной степени может быть связано с получением более плотной упаковки зерен состава 2 путем перераспределения частиц в объеме таким образом, что пустоты, создаваемые более крупными зернами, заполняются зернами меньшего размера. Повышение прочностных характеристик во втором случае в значительной степени связано с содержанием тонкой фракции шлака, а именно с высокой степенью гидратации этих частиц, которая обусловлена, главным образом, увеличением поверхности взаимодействия этих частиц с жидкой фазой и увеличением числа контактов между ними. Однако с точки зрения энергозатрат на измельчение шлака, состав №6 является менее выгодным при идентичных прочностных показателях. Следовательно, состав №2 является наиболее приемлемым с технологической точки зрения.

Однако, как следует из данных таблицы 2, сроки схватывания шлакощелочного вяжущего при использовании в качестве активизатора жидкого стекла слишком малы, что не дает возможности качественно формовать смесь, поэтому необходимо замедлять процесс схватывания.

Одним из способов замедления сроков схватывания является введение в систему гидроксида натрия. Введение в жидкое стекло гидроксида натрия способствует не только увеличению сроков схватывания, но и улучшению вяжущих свойств, а также снижению вязкости жидкого стекла, так как щелочь приводит к разрушению кремнекислородных связей в жидком стекле [4, 5].

Исходя из изложенного в жидкое стекло вводился гидроксид натрия. Экспериментально установлено, что оптимальное количество щелочи, при котором начало схватывания соответствуют 45 мин., составляет 6%.

Минеральный состав шлакового камня исследовали при помощи термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, в результате которого выявлено, что в составе новообразований шлаковых вяжущих предположительно присутствуют CaO*SiO2*2H2O, CaCO3 и 3CaO*Al2O3*2SiO2*2H2O  (рисунок 1).

Термогравиметрические и кривые дифференциальной сканирующей калориметрии образцов шлакового камня при использовании в качестве активизатора растворимого натриевого стекла 

Рисунок 1 – Термогравиметрические и кривые дифференциальной сканирующей калориметрии образцов шлакового камня при использовании в качестве активизатора растворимого натриевого стекла

При использовании в качестве активизатора модифицированного гидроксидом натрия жидкого стекла на поверхности образцов образуются высолы. Связано это с тем, что в системе остается часть щелочи в свободном состоянии, которая, мигрируя к поверхности образцов, карбонизируется. Из литературных источников [3, 6] известно, что снижению высолообразования наряду с повышением прочности системы способствует введение в шлакощелочные вяжущие алюмосиликатных добавок. Поэтому в работе использовать природную цеолитсодержащую породу Сибайского месторождения, которую вводили в шлак до его затворения щелочным компонентом. В ходе исследований установлено, что оптимальное ее содержание составляет 5% от массы шлака.

Результаты испытания образцов из шлакопесчаного раствора состава 1:3 с оптимальным количеством добавки приведены на рисунке 2, где в качестве эталона был взят состав вяжущего без добавки.

Зависимость прочностных характеристик вяжущего от содержания в нем алюмосиликатной добавки - без добавки   Зависимость прочностных характеристик вяжущего от содержания в нем алюмосиликатной добавки - цеолит

Рисунок 2 – Зависимость прочностных характеристик вяжущего от содержания в нем алюмосиликатной добавки:

1 – без добавки; 2 – с 5% цеолита;

Полученный прирост прочности (11%) вызван способностью алюмосиликатов вступать в химическое взаимодействие со щелочами, благодаря особенностям своего строения и составу, образуя дополнительное количество гидроалюмосиликатов, которые, являясь центрами кристаллизации, участвуют в создании новой структуры и благоприятно влияют не только на прочностные характеристики вяжущего, но и позволяют устранить образование высолов на поверхности образцов [6].

Кинетика набора прочности полученного вяжущего представлена на рисунке 3, откуда следует, что наиболее интенсивный набор прочности идет до 28 суток. Скорость набора прочности на начальном этапе обусловлена быстрым образованием гидросиликатов кальция вследствие взаимодействия геля кремниевой кислоты с оксидом кальция с образованием гидросиликатов кальция. В результате реакции взаимодействия растворимые полисиликаты натрия переходят в труднорастворимые гели, а щелочь высвобождается и участвует в дальнейшем переводе ионов Ca2+ в раствор.

Способность к наращиванию прочности с течением времени объясняется длительностью реакций структурообразования, наличием в системе свободной щелочи, обеспечивающей протекание процессов структурообразования, а также наличием в составе вяжущего породообразующего минерала цеолитсодержащей добавки (клиноптилолита), который благодаря кристаллохимическим особенностям своего строения выступает в качестве «аккумулятора» воды затворения с растворенными в ней ионами гидратирующейся системы, обеспечивая поступление воды на поздних сроках твердения и, тем самым, создавая условия для дополнительного образования гидратных фаз, более глубокой гидратации зерен.

 

Кинетика набора прочности вяжущего при твердении в нормально-влажностных условиях 

Рисунок 3 – Кинетика набора прочности вяжущего при твердении в нормально-влажностных условиях

 Известно, что вяжущие вещества на основе шлаков характеризуются высокой чувствительностью к воздействию повышенных температур. Тепловая обработка способствует не только увеличению прочности большинства шлаковых вяжущих, но и ускорению набора прочности. Влияние условий твердения на прочность шлакового вяжущего приведено на рисунке 4.

Влияние условий твердения на прочность шлакощелочного вяжущего 

Рисунок 4 – Влияние условий твердения на прочность шлакощелочного вяжущего

 Из рисунка 5 следует, что автоклавная обработка значительно ускоряет процессы твердения и повышает активность вяжущего. При запаривании наиболее интенсивно и полно происходит разрыв силоксановых связей Si-O-Si и алюмосилоксановых связей Al-O-Si под действием давления, высоких температур и щелочи, входящей в состав шлакощелочного вяжущего, в результате чего образуется большое количество высокодисперсных соединений, связывающих систему в монолит.

Исследована стойкость шлакощелочного вяжущего в агрессивных средах, в результате чего установлено, что полученное вяжущее обладает стойкостью против действия коррозии I и II видов. Коэффициент стойкости вяжущего в возрасте 1 год составляет 0,9 и 0,82 для I и II видов коррозии соответственно.

Таким образом, полученные результаты позволили установить, что центробежно-ударное измельчение позволяет достичь не только необходимой степени дисперсности шлака, но и получать на основе его качественные высокомарочные шлакощелочные вяжущие со стабильными свойствами.

 

Библиографический список:

1. Н.Р. Рахимова. Состояние и перспективные направления развития исследований и производства композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов /Н.Р. Рахимова//Строительные материалы. – 2008. - №9. – С.77-80

2. З. Ильген. Поглощение энергии твердыми телами при измельчении в калориметрической мельнице/З. Ильген, К. Вернхардт, Х.Хести// Тез. Докл. VIII Всесоюзн. Симпоз. По механоэмиссии и механохимии твердых тел (Таллин). – 1981. – С.155-156

3. В.Д. Глуховский, В.А. Пахомов. Шлакощелочные цементы и бетоны. – Киев, 1978. – 184 с.

4. М.М. Сычев Неорганические клеи. – Л.: Химия, 1986. – 152 с.

5. П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. Растворимое стекло: получение, свойства, применение. – М.: Гос. Изд-во литературы по строительным материалам, 1956. – 443 с.

6. Г.И. Овчаренко. Цеолиты в строительных материалах. – АлтГТУ, 2000. – 320 с.

 

Статья в формате PDF

Другие публикации:

  • Сухие строительные смеси

    (www.buildmix.ru)

    25 Февраля 2015

    Технологии изготовления поверхностно модифицированных минеральных порошков с использованием центробежно-ударных измельчителей

    Применение для получения минеральных наполнителей центробежно-ударных мельниц в сочетании с жидкими химическими модификаторами позволяет создавать поверхностные наноструктуры с заданными характеристиками и, тем самым, управлять свойствами тонкодисперсных продуктов.

    Статья в формате PDF
  • Мир дорог

    (www.sajek.ru)

    20 Сентября 2014

    Круглый стол по ДСО

    На страницах жернала "Мир дорог" состоялся очередной круглый стол по актуальным вопросам в области дробильно-сортировочного оборудования. На вопросы отвечали ведущие специалисты компаний-лидеров отрасли, в их числе компания ЗАО "Урал-Омега". Диалог с читателями и конкурентами на страницах журнала вел Дмитрий Пьянзин - начальник отдела продаж ЗАО "Урал-Омега".

    Статья в формате PDF
  • Золото и технологии

    (www.zolteh.ru)

    18 Июня 2014

    Влияние способа дезинтеграции руды на извлечение благородных металлов

    Ударный способ разрушения минералов заключает в себе огромный резерв повышения производительности обогатительного оборудования, повышение качества конечной продукции, снижение энерго- и материалоемкости процессов обогащения. Приведенные в статье данные обосновывают интерес золоторудных предприятий к ударному измельчению руды, которое позволяет раскрыть ее полезные компоненты на большей крупности, еще на стадии дробления, существенно снизить операционные затраты на рудоподготовку и подойти к разработке месторождения на другом технико-экономическом уровне.

    Статья в формате PDF